当前位置:必一运动·(b-sports)官方网站 > 技术文章 > 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中58种vocs
挥发性有机物,常用vocs表示, vocs是指在常温下,沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国,vocs是指常温下饱和蒸汽压大于70 pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物,或在20℃条件下,蒸汽压大于或者等于10 pa且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物(简称nmhcs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。vocs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成,其对区域性大气臭氧污染、pm2.5污染具有重要的影响。大多数vocs具有令人不适的特殊气味,并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。vocs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物,主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。
本方法参考《hj 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》中的测试方法,使用莱伯泰科 pt2000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水中58种vocs的检测方法,方法快速高效、灵敏、准确可靠。
pt2000 全自动固液吹扫捕集仪,hj639-2012, vocs
1.1 pt2000 全自动固液吹扫捕集仪,莱伯泰科公司;
1.2 7820a气相色谱仪,安捷伦公司;
1.3 5977b质谱仪,安捷伦公司;
1.4 样品瓶: 40 ml棕色玻璃瓶,具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖;
1.5容量瓶: 50 ml棕色容量瓶,a级。
2.1空白试剂水:二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水;
2.2甲醇(色谱纯, fisher chemical);
2.3 内标贮备溶液:ρ=1000μg/ml,氟苯和1,4-二氯苯-d4,国家标准物质;
2.4 替代物贮备溶液:ρ=1000μg/ml,二溴氟甲烷、甲苯-d8 和 4-溴氟苯,国家标准物质;
2.5标准贮备液: ρ=2000μg/ml,国家标准物质;
2.6标准中间液:ρ=25μg/ml
用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.5),避光低温保存;
2.7 内标中间液:ρ=25μg/ml
用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.3),避光低温保存;
2.8替代物中间液:ρ=25μg/ml
用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.4),避光低温保存。
表1为吹扫捕集条件。
表1 水中vocs吹扫捕集条件
就绪参数 | 数值 |
阀箱温度 | 150 °c |
gc传输线温度 | 150 °c |
捕集阱就绪温度 | 40 °c |
除湿阱就绪温度 | 50 ℃ |
就绪流量 | 10 ml/min |
清洗水 | √加热 |
清洗水温度 | 80 ℃ |
吹扫和干吹参数 | 数值 |
取样体积 | 5.0 ml |
吹扫时间 | 11.0 min |
吹扫流量 | 40 ml/min |
捕集阱干吹温度 | 40 ℃ |
干吹时间 | 2.0 min |
干吹流量 | 200 ml/min |
水针甲醇清洗 | 0次 |
水针清洗水清洗 | 1次 |
解析参数 | 数值 |
解析预加热温度 | 245 ℃ |
解析温度 | 250 °c |
解析时间 | 2.0 min |
排水流量 | 250 ml/min |
烘烤参数 | 数值 |
捕集阱烘烤温度 | 260 ℃ |
除湿阱烘烤温度 | 260 ℃ |
烘烤时间 | 8.0 min |
烘烤流量 | 250 ml/min |
吹扫管甲醇清洗 | 0次 |
吹扫管清洗水清洗 | 3次 |
色谱柱:hp-5ms 30m*0.25mm*0.25μm;
进样口温度:220℃;
柱流速:1ml/min(恒流);
进样方式:分流进样,分流比30:1;
柱箱温度:35℃,保持2min,以5℃/min升温至120℃,保持1min,以10℃/min升温至220℃,保持2min。
离子源:ei 源;
离子源温度:230℃;
扫描方式:全扫描,扫描范围:m/z 35~270 amu;
溶剂延迟:2.0min;
接口温度:260℃。
分别移取一定量的标准中间液(2.6)和替代物标准溶液(2.8)快速加到装有空白试剂水(2.1)的容量瓶(1.5)中,并定容至刻度,将容量瓶垂直振摇三次,混合均匀, 配制目标化合物和替代物的浓度分别为 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/l 标准系列。用全扫方法, 从低浓度到高浓度依次测定,记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。
图1为56种挥发性有机物标样色谱图。
图1挥发性有机物标样色谱图
以目标化合物峰面积为纵坐标,浓度为横坐标,用线性拟合建立校准曲线,56种目标物的r2 均在0.995以上,其中大部分都在0.998以上。满足hj639-2012中8.2.4要求的曲线相关系数需大于等于 0.990。
对浓度分别为0.5μg/l、1.0 μg/l 、10.0μg/l的低中高三个浓度分别进行了 8 次平行测定,得到精密度和准确度结果满足hj639-2012中10.1规定的精密度0.4%-20%的要求,满足hj639-2012中10.2规定的准确度84.7%-111%的要求。
根据hj 168-2020标准中a.1 方法检出限的计算方法,计算出在此条件下所有物质的检出限及定量下限见表2所示,均满足hj639-2012中附录a的要求。
表2检出限结果
序号 | 化合物 | 保留时间/min | 检出限/ μg/l | 定量下限/μg/l |
1 | 氯乙烯 | 2.318 | 0.107 | 0.43 |
2 | 1,1-二氯乙烯 | 3.933 | 0.066 | 0.27 |
3 | 二氯甲烷 | 4.598 | 0.108 | 0.43 |
4 | 反式-1,2-二氯乙烯 | 4.971 | 0.106 | 0.42 |
5 | 1,1-二氯乙烷 | 5.605 | 0.086 | 0.35 |
6 | 氯丁二烯 | 5.747 | 0.056 | 0.23 |
7 | 2,2-二氯丙烷 | 6.523 | 0.098 | 0.39 |
8 | 顺式-1,2-二氯乙烯 | 6.538 | 0.072 | 0.29 |
9 | 溴氯甲烷 | 6.942 | 0.148 | 0.59 |
10 | 氯仿 | 7.084 | 0.081 | 0.32 |
11 | 二溴氟甲烷(ss) | 7.351 | - | - |
12 | 1,1,1-三氯乙烷 | 7.414 | 0.091 | 0.36 |
13 | 四氯化碳 | 7.676 | 0.070 | 0.28 |
14 | 1,1-二氯丙烯 | 7.702 | 0.101 | 0.41 |
15 | 苯 | 8.048 | 0.061 | 0.24 |
16 | 1,2-二氯乙烷 | 8.075 | 0.074 | 0.30 |
17 | 三氯乙烯 | 9.281 | 0.056 | 0.22 |
18 | 1,2-二氯丙烷 | 9.69 | 0.119 | 0.48 |
19 | 二溴甲烷 | 9.915 | 0.101 | 0.40 |
20 | 一溴二氯甲烷 | 10.282 | 0.075 | 0.30 |
21 | 顺1,3-二氯丙烯 | 11.247 | 0.087 | 0.35 |
22 | 甲苯-d8(ss) | 11.808 | - | - |
23 | 甲苯 | 11.955 | 0.047 | 0.19 |
24 | 反-1,3-二氯丙烯 | 12.479 | 0.073 | 0.29 |
25 | 1,1,2-三氯乙烷 | 12.862 | 0.071 | 0.29 |
26 | 四氯乙烯 | 13.197 | 0.103 | 0.41 |
27 | 1,3-二氯丙烷 | 13.223 | 0.072 | 0.29 |
28 | 二溴氯甲烷 | 13.758 | 0.071 | 0.28 |
29 | 1,2-二溴乙烷 | 13.963 | 0.092 | 0.37 |
30 | 氯苯 | 15.232 | 0.072 | 0.29 |
31 | 1,1,1,2-四氯乙烷 | 15.473 | 0.045 | 0.18 |
32 | 乙苯 | 15.572 | 0.042 | 0.17 |
33 | 间对二甲苯 | 15.882 | 0.032 | 0.13 |
34 | 邻二甲苯 | 16.878 | 0.063 | 0.25 |
35 | 苯乙烯 | 16.915 | 0.072 | 0.29 |
36 | 溴仿 | 17.292 | 0.076 | 0.30 |
37 | 异丙苯 | 17.822 | 0.048 | 0.19 |
38 | 4-溴氟苯(ss) | 18.22 | - | - |
39 | 溴苯 | 18.571 | 0.050 | 0.20 |
40 | 1,1,2,2-四氯乙烷 | 18.797 | 0.111 | 0.44 |
41 | 1,2,3-三氯丙烷 | 18.76 | 0.061 | 0.24 |
42 | 正丙苯 | 18.986 | 0.046 | 0.19 |
43 | 2-氯甲苯 | 19.127 | 0.052 | 0.21 |
44 | 4-氯甲苯 | 19.426 | 0.056 | 0.23 |
45 | 1,3,5-三甲基苯 | 19.478 | 0.041 | 0.16 |
46 | 叔丁基苯 | 20.265 | 0.040 | 0.16 |
47 | 1,2,4-三甲基苯 | 20.385 | 0.048 | 0.19 |
48 | 仲丁基苯 | 20.794 | 0.057 | 0.23 |
49 | 1,3-二氯苯 | 20.941 | 0.054 | 0.22 |
50 | 4-异丙基甲苯 | 21.151 | 0.050 | 0.20 |
51 | 1,4-二氯苯 | 21.156 | 0.063 | 0.25 |
52 | 1,2-二氯苯 | 21.943 | 0.069 | 0.27 |
53 | 正丁基苯 | 22.042 | 0.042 | 0.17 |
54 | 1,2-二溴-3-氯丙烷 | 23.521 | 0.105 | 0.42 |
55 | 1,2,4-三氯苯 | 25.073 | 0.060 | 0.24 |
56 | 六氯丁二烯 | 25.44 | 0.070 | 0.28 |
57 | 萘 | 25.482 | 0.040 | 0.16 |
58 | 1,2,3-三氯苯 | 25.906 | 0.057 | 0.23 |
本实验使用了pt2000全自动固液吹扫捕集仪,参考《hj 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》,建立了水中挥发性有机物的测定方法。方法得到的58种挥发性有机物的校正曲线r2 都在0.995以上,回收率为87.1%~110.3%,rsd为1.5%~10.8%,*hj 639-2012中相应的要求。